SN is ook een vrijwilligersorganisatie, waar veel vrijwilligers actief zijn en daklozen en vrijwilligers elkaar ontmoeten en samenwerken. In totaal zijn er bij SN circa acht vrijwilligers actief. De meeste vrijwilligers werken bij de distributie van SN. Zij verkopen de krant aan de verkopers. Weer andere vrijwilligers zijn actief bij de ondersteuning van de organisatie. Zij houden administraties bij, doen bestellingen en boodschappen en verzorgen andere werkzaamheden. Ook het systeembeheer en de website worden verzorgd door vrijwilligers en ook het bestuur van de stichting bestaat uit vrijwilligers.
Vrijwilligers bij SN werken op basis van een standaard vrijwilligersovereenkomst en zijn verzekerd door een collectieve ongevallenverzekering.